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              探討和分析脫硫系統設備與管道的腐蝕與防護

                 日期:2018-08-23     來源:東獅脫硫技術協作網微信    瀏覽:70    評論:0    

                自濕法脫硫技術產生以來,在生產實踐中一直伴隨著一些疑難問題的出現,我們也一直在為解決這些問題而努力。然而隨著企業生產規模的擴大化以及高硫煤的使用,濕法脫硫在實際生產中出現的問題越來越多而且紛繁復雜。這些問題的出現有的已經嚴重影響了企業的正常生產。因此,我們有必要對脫硫中經常出現的問題進行更深層次的探討和研究,分析這些生產中出現的問題的根源。縱觀濕法脫硫出現的諸多問題,除了堵塔、脫硫效率低、副鹽多等大家比較關注的問題以外,其中還有一個一直被大家忽視的也是近幾年在脫硫的各個行業普遍出現的問題:脫硫設備與管道的腐蝕問題。這是一個關系到安全生產的重大問題,特別對于那些加壓原料脫硫來說,更加顯示該問題的嚴重性。今天在這里我們從理論和實踐上探討和分析濕法脫硫系統設備與管道腐蝕的機理以及防腐措施。

                脫硫的腐蝕機理非常復雜,影響腐蝕的因素也非常多,除了我們熟知的副鹽(硫酸鹽,硫代硫酸鹽、硫氰酸鹽)對設備及管道會產生一定的腐蝕以外,象工藝設計不合理、設備防腐不到位、現場管理差、外界環境惡劣等因素都會引起脫硫系統的腐蝕。通過理論研究和實踐分析,脫硫系統的設備與管道的腐蝕除了上述諸多因素以外,更重要的是原料氣中酸性氣體CO2、H2S單獨或共同的存在以及脫硫液中的氧、氯根、單質硫等物質的存在 是造成脫硫腐蝕的重要原因。

                1 金屬腐蝕原理

                金屬的腐蝕有很多種類,對于脫硫系統來說,設備及管道的腐蝕主要有兩種:化學腐蝕和電化學腐蝕。

                所謂電化學腐蝕主要是:不純的金屬跟電解質溶液接觸時,在金屬表面形成無數的微小的原電池從而發生原電池反應,比較活潑的金屬失去電子而被氧化,這種腐蝕叫做電化學腐蝕。(如脫硫系統管道、設備所用的鋼鐵,實際上是合金,即除鐵之外,還含有石墨、滲碳體(Fe3C)以及其它金屬和雜質,它們大多數沒有鐵活潑。這樣形成的腐蝕電池的陽極為鐵,而陰極為雜質,又由于鐵與雜質緊密接觸,使得腐蝕不斷進行。那么這種原電池的反應是如何進行的呢?

                對于脫硫系統來說,這種原電池的腐蝕主要屬于金屬的吸氧腐蝕(如鋼鐵的吸氧腐蝕)類原電池,它一般是金屬在弱酸性、中性或堿性電解質溶液中形成的,其總反應的基本形式是:

                M + O2 + H2O →M(OH)n,

                因此這類原電池的負極反應一般為:

                M-+ne- = Mn+;

                正極的反應一般是:

                O2 + 2H2O + 4e- = 4OH-。

                脫硫液通過噴射再生或高塔再生后,脫硫液與空氣中氧氣充分地接觸,因此脫硫液中溶解的O2完全能夠達到飽和狀態。當碳鋼與溶有O2的脫硫液接觸時,就會發生如下的原電池反應:

                在陰極區 Fe→Fe2++2e-

                在陰極區 1/2O2+H2O+2e-→2OH-

                在水中 Fe2++2OH-→Fe(OH)2 + O2

                Fe(OH)2→Fe(OH)2

                2 原料氣中CO2和H2S單獨或共同存在對設備腐蝕的影響

                2.1 CO2的腐蝕機理

                在脫硫原料氣中,往往伴隨著CO2氣體的存在,如水煤氣、半水煤氣、變換氣、脫碳閃蒸汽等等,而且有的 就 是在 高濃度CO2氣中脫硫化氫,此時由于CO2濃度的增加、分壓的增大,從而造成脫硫液中溶有大量的CO2氣而腐蝕設備、管道。CO2溶于水后對材料的破壞稱為CO2腐蝕,CO2腐蝕也是電化學腐蝕,但CO2腐蝕破壞行為在陰極和陽極處表現不同,在陽極處鐵不斷溶解導致了均勻腐蝕或局部腐蝕,表現為金屬設施與日俱增的壁厚變薄或點蝕穿孔等局部腐蝕破壞;在陰極處CO2溶解于水中形成碳酸,釋放出氫離子,氫離子是強去極化劑,極易奪取電子還原,促進陽極鐵溶解而導致腐蝕,同時氫原子進入鋼中,導致金屬構件的開裂。CO2除了引起低合金鋼的全面腐蝕外,更重要的是造成材料的局部腐蝕。局部腐蝕以3種基本形式出現:蝕坑、臺面侵蝕和流動誘導。通過對C02各種腐蝕機理的探討和研究,被大家廣泛接受的是C02溶于水中生成碳酸,在金屬表面發生電化學反應。

                陽極反應:

                Fe一2e-=Fe2+

                Fe2++C032-=FeC03

                陰極反應:

                H++e-=H(ab)

                2H(ab)=H2

                CO2腐蝕的影響因素概括為兩大類,一類是環境因素,主要包括CO2分壓、溫度、pH值等。另一類則是設備及管道選材,包括材料的種類、合金元素及其含量等。

                (1)C02分壓的影響

                CO2分壓是判斷介質腐蝕性的重要參數,理論研究表明:當C02分壓低于0.021 MPa時,腐蝕輕微,0.021~0.2 MPa時可能發生坑蝕,大于0.2 MPa時發生嚴重的局部腐蝕。當CO2分壓小于1.4 MPa時,隨著C02分壓上升,金屬的腐蝕速率直線上升;CO2分壓大于1.4 MPa時,其分壓上升對腐蝕速率影響不大,由此可見,對于低壓原料氣脫硫來說,CO2的因素造成腐蝕的的因素就已經存在,而對于加壓原料氣脫硫來說,CO2酸性氣體的存在對設備腐蝕影響相當大,因此我們在設計較高濃度的加壓CO2脫硫時,不僅要考慮CO2對脫硫效率的影響,更重要的是要考慮CO2對設備及管道的腐蝕問題。通過理論研究和 實踐表明,在加壓情況下,如果被處理的 氣體中硫化氫含量也很高,那么系統在CO2、H2S共同作用下更加加劇了對設備的腐蝕。因此,我們在設計脫硫時盡量在低壓下脫出,而不要把負荷壓到加壓上,否則無論從安全還是效率上看都不是一個很好的技術方案。

                (2)溫度對C02腐蝕的影響

                溫度是通過化學反應和腐蝕產物膜特性來影響鋼的腐蝕行為,鋼種的不同和環境的差異對此影響很大,故需具體分析才能得到有實際意義的結果。碳酸電離常數隨溫度的升高而增加,所以溫度上升,介質的酸性增強,導致腐蝕產物膜溶解、疏松,并因此促進全面腐蝕和局部腐蝕。實驗發現,在90℃以下其腐蝕速率隨溫度升高而增加。而我們一般的濕法脫硫反應都是在這個溫度以下,所以在實際生產中只要滿足脫硫與再生的反應需要以外,而不希望它在過高的溫度下進行,其危害性是顯而易見的 。

                (3)pH值對C02腐蝕的影響

                pH值是影響腐蝕的一個重要因素,pH值的變化直接影響C02在水中的存在形式。pH值小于4時,主要以H2CO3存在,在無02時,碳鋼腐蝕主要是H+去極化作用。pH值在4~10時,以HCO存在。在相同pH值介質溶液中,含有CO2的陰極腐蝕電流更大,表明CO2對碳鋼腐蝕的陰極過程有催化作用。它不僅影響電化學反應,而且還影響腐蝕生成物和其他物質的溶解平衡、材料腐蝕產物的形態和腐蝕電位等。

                2.2 H2S的腐蝕機理

                濕的H2S環境對鋼的氫致開裂有多種形式,H2S的存在抑制了氫分子的形成,促進氫分子向金屬內部擴散。H2S電化學腐蝕產生的氫原子在向鋼材內部擴散過程中,遇到裂縫、孔隙、晶格層間錯斷、夾雜或其他缺陷時,原子氫結合成為分子氫,而分子氫的體積是原子氫體積的20倍,這就造成極大的壓力,致使低強度鋼或軟鋼發生氧鼓泡(含硫氣田鋼管外壁觀測到的氣泡脫層即屬于此)。滲入鋼材的氫會使強度或硬度較高的鋼材品格變形,致使材料韌性變差,甚至鋼材內部引起微裂紋,鋼材變脆,此即為氫脆。硫化物應力腐蝕破裂,就是在拉應力或殘余張力加速下,鋼氫脆微裂紋的發展直至材料的破裂過程。硫化物應力腐蝕破壞是在豐拉應力作用下發生的,它比單純的氧脆破壞速度快。H2S濃度對應力腐蝕的影響明顯,濕H2S引起的開裂小僅有H2S應力腐蝕(SSCC)、氫誘導(HI(:)和應力導向氫致開裂(S()HIC)及氫鼓泡(HB)等,且其破壞敏感度隨H2S濃度增加而增大,在飽和濕H2S中達最大值。

                H2S是弱酸,在溶液中按下式離解

                H2S—H++HS一一2H++S2一(a)

                溶液中S2一與Fe2+發生以下化學反應

                x Fe2++Y S2一一FexSy

                FexSy為各種結構硫化鐵的通式。隨著溶液中(b)反應的進行,溶液中H2S含量及pH值隨之變化。硫化鐵組成及結構均不相同,其對腐蝕過程的影響也不相同。影響H2S腐蝕的主要因素是:①H2S濃度;②pH值;③溫度、壓力等,在此不在一一敘述。

                3 脫硫液中CI-、O2、以及副鹽的存在對腐蝕的影響

                脫硫液CI-中的來源一方面是脫硫所用的水帶過來,另一方面就是我們所用的輔料-純堿產品帶來的,由于脫硫液長期閉路循環造成許多廠家的脫硫液中Cl一嚴重超標。常溫下,隨著Cl一量上升,C02的溶解度減少,碳鋼的腐蝕速率下降。但有H2S存在時,使腐蝕速率大大上升。許多專家對C02、H2S與NaCI對碳鋼的腐蝕研究表明,在80℃以下,溫度升高,腐蝕速率增大;到120℃時腐蝕速率反而下降為原來的20%-30%,其原因是高溫加速了腐蝕反應的陰極過程,而抑制了陽極過程。80℃以下,H2S質量濃度為400 mg/L時腐蝕速率達到最大值。此后,腐蝕速率隨H2S質量濃度升高而下降,這是因為此時H2S抑制了腐蝕反應的陰極過程。應該指出,溶液中氯化物含量、H2S和CO2的同時存在對設備與管道的腐蝕極為嚴重。而脫硫由于工藝技術的 特殊性,使其設備與管道恰恰都在這種環境下工作,所以由此引起的腐蝕也就可以理解了,但各個企業所表現的腐蝕程度卻誤差很大,這也主要是這些有害物質的含量、相互作用的程度以及所處的反應環境不同造成的。大多數不銹鋼在Cl一環境中的局部腐蝕問題已有明確的結論,一般認為,由于氯離子的半徑較小,穿透能力較強,可以使已鈍化的鋼材表面活化,從而誘發點蝕和應力腐蝕,促進縫隙腐蝕和垢下腐蝕。

                4 在脫硫系統里發生化學腐蝕和電化學腐蝕的部位

                (1)化學腐蝕

                在脫硫塔底部,氣液相部位,因硫化氫含量較高,在水蒸氣存在條件下與鐵作用生成疏松的硫化亞鐵,此硫化亞鐵在溶液及氣流的機械沖刷下剩落,如此反復進行,腐蝕加劇。越是燒高硫煤,這種腐蝕狀況越明顯。

                (2)電化學腐蝕(有水及電解質存在時發生的腐蝕)。

                ①氧濃差電池,在設備或管道內凡是積硫的部位(如:脫硫塔、再生槽、富液槽等槽體底部)因硫的疤下部位濃度低,此為陽極,其它部分時陰極,構成原電池而造成腐蝕。

                ②在脫硫塔內氣液共存的地方,由于氣相中H2S和CO2的存在形成了:H2S-CO2-H2O電解質體系,從而產生了電化學腐蝕。

                ③經常帶液的脫硫塔出口管道最易腐蝕,特別是加壓原料氣脫硫表現更為突出。這也突出表現為電化學腐蝕。(干的H2S或CO2幾乎沒有腐蝕性)

                ④在脫硫泵出口管道,因壓力高,液體分子擴散速度增加,滲透能力加強,更容易發生電化學腐蝕。造成點腐蝕幾率增加。

                ⑤在液相部位,若液中電解質硫酸鈉高于4g/L,懸浮硫高即局部溶液較長期不流動都會發生較重腐蝕。當硫酸鈉含量達80g/L或更高時則設備嚴重腐蝕。

                總之,對于脫硫系統來說,一般在硫泡沫槽內積硫處、吸收塔氣液相界面部位、反應槽及有死液部位腐蝕較重,再生槽次之(但再生槽如果設計不合理尾管與底板距離太高,則容易造成槽內底部積硫嚴重,很容易造成底板腐蝕),循環槽較輕。所產生的腐蝕基本上表現為不均勻的點腐蝕。不同的脫硫方法其腐蝕情況有所差別,一般腐蝕較重部位年腐蝕率在0.3~0.5毫米每年左右,輕者在0.05~0.1毫米每年左右。

                5 減輕腐蝕及防腐辦法

                (1)溶液中的釩酸鹽及某些成分具有一定的緩蝕性,但當溶液中硫酸鹽及懸浮硫較高時,即使再提高釩及某些物質的含量,其緩蝕作用也不明顯。(因此在實際生產中我們也不要盲目擴大釩酸鹽等物質能使金屬表面產生氧化膜而起到防腐蝕作用,這種作用局限性很強。)

                (2)為保證溶液再生好,且又能減輕腐蝕,應盡量減輕副反應硫代硫酸鹽的產生。力求防止氧化過度及空氣與溶液接觸時間過長,盡量減少硫酸鈉的大量生成。溶液中硫酸鈉含量應嚴格控制在40g/L以下,越低越好。

                (3)應保證溶液組分含量適宜。使析硫顆粒較大,便于分離,并加強過濾以盡量降低液中懸浮硫(0.5g/L以下)。

                (4)停用的設備管道內的溶液應保持小流動或定期排放,防止硫黃沉積。

                (5)對于易發生嚴重腐蝕的部位,在設計時就應該予以分考慮如何防腐或更換材質。特別是泵的出口管道可直接選取不銹鋼材質。

                (6)脫硫系統禁止應用雜質多且硬度大的水來配制溶液并作為補充用水。

                總之,脫硫腐蝕的機理非常復雜,影響因素也非常多,我們必須從工程設計、設備選材與防腐以及操作管理等各個方面去著手解決,才能避免或減少脫硫系統的設備與管道腐蝕,延長設備和管道的使用壽命,特別對于管道防腐,要嚴格按照家標準執行。對于地上管道防腐要實行:

                (1)表面要按SY-T0047-1996進行除銹,達到Sa3的標準。

                (2)不保溫管道:先刷灰酚醛防銹漆(底漆) 二道,在刷各色酚醛調和漆(面漆)二道。

                保溫管道:先刷灰酚醛防銹漆(底漆)二道,再在保護層外刷各色酚醛調和漆(面漆)二道。

                對于埋地管道的防腐要實行:

                表面要按SY-T0047-1996進行除銹,達到Sa3的標準。采用低溫固化型環氧煤瀝青涂料。

                (2)涂低溫固化型環氧煤瀝青底漆兩道,在管兩端100~150mm處涂可焊接涂料兩道,之后涂環氧煤瀝青面漆兩道,總厚度不小于0.4mm。

                對于重要部位的 管道如泵出口管道可以直接采用不銹鋼材質。只用這樣才能全方位延長系統的作業周期,大大減少因腐蝕而造成設備損壞或停產的事故發生。

               
              標簽: 脫硫系統
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