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      燃煤煙氣三氧化硫檢測及控制技術

         日期:2018-09-07     來源:電力行業節能環保公眾服務平臺    瀏覽:25    評論:0    

        1前言

        2015年底,國家發改委、環保部和能源局印發了《全面實施燃煤電廠超低排放和節能改造工作方案》的通知,要求到2020年,全國所有具備改造條件的燃煤電廠力爭實現SO2、氮氧化物和煙塵超低排放,雖然國家層面暫未對SO3排放提出控制要求,但是由于SO3是形成酸雨的主要原因,并且也是大氣PM2.5的重要來源之一,因此隨著環保標準越來越嚴格,燃煤電廠對SO3的管控應提上日程。國外如美、德等國已經有相應的SO3排放標準,目前,中國上海地區發布的《大氣污染物控制標準》要求燃煤電廠硫酸霧排放限值為5mg/m3,可以作為其他區域電廠控制SO3標準的參考。隨著國家全面實施燃煤電廠超低排放,有條件的地區在進行改造時應統籌考慮SO3的控制,避免進行二次改造。

        2煙氣中SO3及SO3氣溶膠的產生

        2.1煙氣中SO3的生成途經

        煤中有機硫、單質硫、以及無機硫中的硫化亞鐵統稱為可燃硫,煤燃燒過程中幾乎所有可燃硫都會被氧化為SO2[1-2]。爐膛內SO2向SO3轉化機理比較復雜:一是火焰內部產生的原子態O與SO2直接發生氧化;二是在飛灰催化劑和高溫下,SO2與氧氣反應生成SO3。由于爐膛內部原子態氧及氧氣非常少,同時還存在SO3向SO2轉化的可逆反應,因此SO2轉化率并不高,在爐膛內約有0.5~1.5%的SO2被氧化為SO3。

        煙氣進入省煤器后,在420-600℃的高溫下,部分SO2在飛灰及受熱面積灰中的氧化鐵、氧化鋁、氧化硅等的催化作用下進一步被氧化為SO3。

        在脫硝反應器中,部分SO2在脫硝催化劑V2O5的催化作用下生成SO3,轉化率與煤種和催化劑中V2O5含量有關,但考慮到SO3會與還原劑氨生成硫酸氫銨,會堵塞空預器冷端元件,因此要求轉化率不能大于0.75~1%。根據研究,進入電除塵之前,煙氣中約有0.8~3.5%的SO2轉化為SO3[3]。

        2.2SO3氣溶膠的生成

        當煙氣溫度低于酸露點溫度時,SO3會與煙氣中的水分冷凝生成硫酸液滴,根據粒徑不同,在煙氣中的存在狀態不同,0.5~3.0um的硫酸液滴會形成硫酸氣溶膠,而粒徑超過10um較大的硫酸液滴,則會吸附在顆粒物上[4]。SO3氣溶膠主要在濕法脫硫吸收塔內生成,吸收塔兼具脫除部分SO3并生成氣溶膠的作用。目前對于SO3在吸收塔后的存在形式,形成共識:硫酸霧態。但對于SO3在吸收塔內的轉化過程說法并不統一,一種說法是煙氣進入吸收塔后,急速冷卻至酸露點溫度以下,絕大部分SO3會快速形成亞微米級的硫酸霧,難以被吸收塔內漿液吸收,隨著煙氣排入煙囪[5],另一種說法是:吸收塔對SO3的脫除接近完全,凈煙氣中的硫酸霧是由未脫盡的SO2新生成的,并且凈煙氣中的硫酸霧濃度與原煙氣中的SO2濃度無關[6]。目前,許多電廠為達到超低排放,新建了二級吸收塔,試驗證明,SO3經過一級吸收塔后約降低30-40%,經過二級塔后幾乎沒有變化。

        3SO3檢測技術

        由于SO3化學性質非常活潑,極易被水吸收并吸附在各種材料表面,且SO3在煙氣中濃度非常低并且易受SO2測量影響,因此SO3檢測技術一直是難點。目前國內外主要有兩種檢測方法:異丙醇溶液吸收法、控制冷凝法。

        3.1異丙醇溶液吸收法

        吸收法是煙氣通入80%的異丙醇溶液中,異丙醇作用是吸收煙氣中的SO3同時防止SO2氧化,后接兩個裝有3%雙氧水的洗氣瓶吸收SO2,異丙醇及雙氧水均在0℃的冰浴中,該法是美國EPA標準中使用的方法,可同時測定煙氣中SO3和SO2含量。由于異丙醇中易含有微量過氧化類氧化物,會將SO2氧化為SO3,因此對異丙醇純度要求非常高。為了保證異丙醇的吸收效果,需要低流量等速采樣[7]。

        采用吸收法收集在異丙醇中的SO3需要通過高氯酸鋇-釷試劑進行滴定測定,但由于釷試劑與生成物顏色接近,不易判斷滴定終點,測定結果存在一定誤差,也有學者采用釷試劑分光光度法測定釷-鋇絡合物吸光度,間接計算煙氣中SO3濃度[8]。

        3.2控制冷凝法

        該法原理主要是:基于等速取樣,利用取樣槍將煙氣煙道中取出,并對取樣槍伴熱至260℃左右,溫度太高會導致SO2向SO3轉化,溫度太低SO3會冷凝。之后接石英過濾器過濾顆粒物,后接帶水浴的螺旋玻璃管對SO3進行控制冷凝。控制冷凝法是異丙醇吸收法改進后的方法,也是目前最常用的采樣方法。水浴溫度要求嚴格控制在85~95℃,該溫度SO3會形成硫酸霧并且SO2不易氧化,在煙氣抽吸過程中,硫酸霧靠離心力被甩到螺旋管壁,因此對螺旋管的內徑和圈徑均有要求,采樣要求為高速離心采樣,流量一般取5L/min~6L/min[7]。

        該法主要存在的問題是:

        (1)若在濕法脫硫之后用該法取樣,有部分硫酸霧無法在加熱管中形成SO3,會被石英過濾器捕集;

        (2)在水浴中SO3的捕集率無法確定,因此測定結果會偏低。

        采用冷凝法收集的SO3轉化為SO?2?,通過測定SO?2?濃度來計算煙氣中SO3含量。測定方法主要有:容量滴定法、重量法、電位法、離子色譜法、鉻酸鋇光度法等。其中重量法是仲裁法,但操作繁瑣。應用較多的是容量滴定法,如DL/T998-2006用的就是該法。離子色譜法設備昂貴,但檢出限低,測定準確率高,當煙氣中SO3含量很低時,適用離子色譜法。

        目前,國內燃煤電廠對SO3性能試驗依據的檢測標準主要有:DL/T998-2006石灰石-石膏濕法煙氣脫硫裝置性能驗收試驗規范、GB/T21508-2008燃煤煙氣脫硫設備性能測試方法、HJ544-2009固定污染源廢氣:硫酸霧的測定離子色譜法(暫行),采樣方法均為冷凝控制法,見表1:

        表1SO3監測相關標準

      燃煤煙氣三氧化硫檢測及控制技術

        4SO3控制技術

        4.1SO3單獨控制技術

        目前,可以通過以下幾種方式降低SO3濃度。

        a.爐內噴入堿性物質,如氫氧化鈣、氫氧化鎂等,但是爐內噴鈣法適用于循環流化床鍋爐,主要是為了脫除SO2。在爐膛中噴入氫氧化鎂可以有效脫除SO3,美國Gavin電廠長期運行數據顯示,當Mg/SO3摩爾比為7時,SO3脫除率可達90%[9]。

        b.脫硝反應器(SCR)內控制。國外有研究表明,V2O5、WO3對SO2的氧化有促進作用,SiO2、BaO對SO2氧化過程抑制明顯。因此在保證脫硝效率的前提下可以通過適當在催化劑中添加SiO2來降低SO2轉化率。有研究表明,減小催化劑壁厚可以減少SO2轉化率[10]。也有研究表明,將SCR內溫度控制在350℃可以減少SO2氧化同時兼顧對氨逃逸的影響[11]。

        c.在省煤器后、SCR后或空預器后噴入堿性物質可有效降低SO3的濃度,堿性物質有:MgO、NaHSO3、Na2CO3、NH3等,噴入的形式可以是粉末或漿液,堿性物質與SO3的比為1.5-2.0。有試驗證明,在空預器與電除塵之間噴入堿性物質對SO3脫除率高達95%,并且生成的硫酸鹽可對飛灰進行調質,提高電除塵器的性能,但是不能緩解空預器的堵塞問題,在省煤器后或SCR后噴入堿性物質效果次之,但是可以避免SO3進入空預器生成硫酸氫銨造成空預器堵塞。

        由于設備改造及運行成本較高,SO3單獨控制技術在國內應用較少,若電廠加裝脫硝設施后發生空預器堵塞的情況,主要還是通過空預器離線沖洗和脫硝噴氨優化來調整。

        4.2SO3協同處理技術

        目前國內絕大部分火電廠并未安裝專門針對脫除SO3的環保設施,由于硫酸霧極易吸附在煙塵顆粒表面,因此對于目前火電企業超低排放改造來說,在改造時可以統籌考慮SO3和煙塵的協同脫除。

        4.2.1低低溫電除塵器協同脫除

        低低溫電除塵器由低溫省煤器和電除塵器組成。該技術是在電除塵器上游設置換熱器,使電除塵器入口煙溫降低至酸露點(90℃)左右,此時SO3形成硫酸霧吸附在煙塵顆粒表面,在電除塵器中被除去。回收的熱量可用于再加熱進入煙囪的煙氣,防止煙囪腐蝕,也可用于加熱鍋爐補給水或汽機凝結水,換熱采用的媒介是水。主要有兩種工藝路線:路線一為從空預器出來的熱煙氣通過換熱裝置加熱汽機低加引來的水,汽機冷凝水得到額外的熱量后與主凝結水匯合,這樣可以減小汽機冷凝水在低加回路系統中所消耗的抽汽量,實現節能的目的;路線二有兩級換熱器,第一級換熱器在靜電除塵器前,第二級換熱器在煙囪前,兩級換熱器通過水對煙氣進行換熱,通過水循環,可以將脫硫塔出來的煙氣再加熱到80℃左右,不僅可以防止煙囪酸腐蝕,還可以滿足煙氣擴散對煙溫的要求。

        通過低低溫電除塵器,可以除去煙氣中90%以上的SO3。但是低低溫電除塵器對于煤質存在適用范圍,目前主要采用灰硫比的技術指標進行判定,灰硫比為燃煤煙氣中煙塵量與SO3量之比。美國南方公司研究表明,當燃煤硫分為2.5%時,灰硫比應在50~100才能避免設備腐蝕。一般地,灰硫比在100以上適合采用低低溫電除塵器,對于高硫煤,灰硫比應在200以上,研究表明:我國大部分煤種灰硫比都在50以上,適合低低溫電除塵器技術改造[12]。

        4.2.2濕式電除塵器協同脫除

        濕式電除塵器是布置在煙氣處理設施末端的設備,其與干式電除塵器主要區別是清灰方式不同,濕式電除塵器利用水膜清灰,可以高效脫除吸附在顆粒物表面的硫酸霧,其對SO3脫除率可以高達95%,為防止煙氣旁路攜帶,應采用立式結構,根據現場條件,可采用煙氣下進上出或上進下出布置放置,位置可以在吸收塔頂或吸收塔后[13]。由于工作在酸性潮濕環境中,濕式電除塵器極板、極線、外殼應采用防腐等級高的金屬制成,一般要求采用316L不銹鋼或以上等級抗腐蝕金屬材料,采用合金材料時,需連續噴淋陽極板以保持極板清潔,因此需要加裝一套循環水及加藥處理設施,產生廢水量約20~30t/h,運行時應考慮解決系統水平衡問題。近年來有開發耐腐性優異的柔性電極或導電玻璃鋼材料,無需進行連續沖洗,耗水量較少,但其燃點較低,若發生放電、失火等造成煙氣溫度升高容易毀壞濕式電除塵器[14]。由于濕式電除塵器屬于精處理設備,除塵效率一般在75%左右,因此入口煙塵含量不宜過高[15]。

        5結論

        a.SO3主要在爐膛、省煤器及脫硝反應器內生成,生成量很少,但隨著環保標準越來越嚴格,對SO3的控制需提上日程。目前SO3濃度只能離線檢測,由于SO3在煙氣中含量很低,并極易被水吸收,因此SO3的采樣方式是準確測定煙氣中SO3含量的關鍵。由于控制冷凝法為異丙醇溶液吸收法的改進方法,因此,國內燃煤電廠性能試驗時,SO3的采樣方式均為控制冷凝法,檢測方式可以采用容量滴定法或離子色譜法等。

        b.SO3和逃逸氨反應生成硫酸氫銨會對空預器造成堵塞,因此可控制空預器前的SO3濃度,但由于設備改造及運行成本較高,目前國內應用較少。隨著燃煤電廠大規模實施煙氣超低排放改造,在改造時應統籌考慮SO3、煙塵等的協同控制改造,目前有兩種改造方式都可以達到較好的SO3脫除效果:以低低溫電除塵器為主的協同控制方式和環保設施末端加裝濕式電除塵器。這兩種方式各有優缺點,低溫省煤器可以實現節能的目的,但對燃煤灰硫比有要求,濕式電除塵器為煙氣處理設施末端的精處理設備,但產生廢水量較多,電廠可以根據燃煤煤質、場地條件、改造費用、廢水處理方式等選擇合適的改造工藝。

       
      標簽: 三氧化硫
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